wiedmann Franz dinglü

关于材料热导率λ与电导率σ之间的关系的定律。德国物理学家G．H．威德曼和R．弗朗兹于1853年由大量实验事实发现，许多金属的热导率和电导率的比值都是一个常数，这一规律称为威德曼－弗朗兹定律。1891年H．A．洛伦兹进一步发现，比值λ／σT是与金属种类无关的常数，T是绝对温度，这常数用L表示，称洛伦兹数。1928年，A．索末菲从金属的自由电子模型出发，从理论上证明了洛伦兹数应当是一个常数：

L=λ／σT=(π／3)(k／e)

=2．443×10

式中k是玻耳兹曼常数，e是电子电荷。此定律在温度不太低时(0℃以上)对很多金属相当准确。这证明威德曼－弗朗兹定律的基础是电子导热；对于以晶格振动的方式进行的热量传递，即对于声子导热不适用。

炭素材料的热导，既有电子热导，又有声子热导。必须对这一定律加以适当的修正才能适合于描述炭素材料的λ与σ之间的关系。1／σ称为电阻率，常记为ρ。

1937年R．W．鲍威尔对一种人造石墨的λ和ρ在常温至1123K下进行测定，得到如下的经验关系：

L=λρ／T=0．123T－

λ的单位用W／cm·K，ρ用Ω·cm。对这种石墨，L不是常数，在试验温度范围内，随温度的增高而降低。在室温时L=4．33×10WΩ／K，在1073K时L=4．31×10WΩ／K，前者比金属的洛伦兹数约大200倍，后者约大17．5倍。这表明在测试温度范围内，石墨以声子导热为主，电子导热退居极为次要的地位。在273K时电子导热仅占0．5%，在1073K时占5．7%。

由鲍威尔修正的威德曼－弗朗兹定律所得的经验公式推出：在常温下(25℃)

λρ=0．00129

这一关系式对所有经过2600℃以上高温石墨化处理的人造石墨都适用，可准确至±5%。对ATJ-S之类的宇航用模压成形高级石墨，根据这一公式由电阻率算出的热导率，在绝大多数情况下与实测值之差在±7%之内(图1)。高功率及超高功率电极石墨的轴向热导率与电阻率之间也符合这一关系。前苏联学者C．B．舒列波夫甚至认为多晶石墨的热导率一般地可利用这一经验公式由其电阻率估算得到。体积密度d－1．83g／cm；微晶尺寸L45nm；层间距d－0．3370nm；总气孔率P17．6%；石墨化温度2800K以上。

图1 ATJ-S模压石墨的洛伦兹数

石墨化度极高的石墨，从焦炭基普通多晶石墨到高定向热解石墨，在室温下，其热阻率(1／λ)与电阻率呈线性关系：

1／λ=12．3×10—ρ+1．42

这一关系曾得到广泛证实。

非石墨质的炭材料，种类繁多，λ和ρ之间不可能有一个统一的关系式。由焦炭、热炼无烟煤及沥青制成的炭电极(直径1．2m)在常温下有：

λ=2S(1—ρ)

对于中间相沥青炭纤维，在常温下有(图2)：

图2 300K下中间相沥青炭纤维的λ与ρ的关系

λ=440000／(ρ+250)－295

以上两式中ρ的单位均为μΩ·cm。

对于其他类型的石墨，洛伦兹数(λ／σT或λρ／T)也不是常数而是温度的函数，而且在低于常温以下的某一温度有一最大值(图3)。

图3 各种石墨的洛伦兹数

o－加拿大天然石墨(近于石墨单晶)；

×－热解石墨丝(用甲烷沉积在炭丝上)；

□－炭黑基石墨(石墨化温度大于3000℃)；

·－石油焦基石墨(石墨化温度大于2800℃)

热解石墨在极低的温度下(10K)，其层面热导率中电子导热的部分显著增加，温度低于2K时可占总热导的40%以上。用热解石墨层面电导率σ与其电子热导率λ可得到在极低温度下热解石墨层面的洛伦兹数。在2K时，此数在(3．37～4．05)×10WΩ／K之间，随石墨晶体完善程度的不同而有所被动；这与金属的理论值2．45×10很接近。

在不同温度下，炭石墨材料的热导与电导之间的关系十分复杂，受很多因素的影响，进行严密的理论分析十分困难，常用经验关系式加以表述。对天然石墨和人造多晶石墨有如下的关系式：

λ=2．22Tρ+0．18

式中ρ和λ的单位分别为Ω·cm和W／cm·K，适用范围常温至800℃。